吻玉足 北大盘考团队揭示界面水的离子特异效莽撞产氢的影响

近日，北京大学物理学院量子材料科学中心、轻元素量子材料交叉平台江颖、徐莉梅、原野与麻省理工学院电化学能源现实室邵阳课题组等归拢吻玉足，诳骗自主研发的qPlus型原子力显微镜（qPlus-AFM）技巧，结合名义增强红外领受谱（SEIRAS）和第一性旨趣规划，揭示了金属电极名义碱金属离子对水分子氢键网罗结构的影响，夸耀了离子在调控产氢效果中的关节作用。2024年9月8日，有关责任以“金属名义上离子特异性的水结构对产氢的影响”（Effect of ion-specific water structures at metal surfaces on hydrogen production）为题，在线发表于《当然·通信》（Nature Communications）。

水分子与离子在溶液/电极界面组成的双电层结构对电化学反馈的接受性和能源学流程具有显贵影响。但是，面前的双电层模子主要基于经典平均场表面，未能充分有筹商分子层面上特定水分子取向和离子成列，导致其在解说离子特异性效应、过充电风物以及水分子取向分歧称性等方面存在局限性。此外，已有盘考标明，碱金属阳离子约略显贵改动界面的溶剂环境和电化学活性位点，进而影响电化学反馈流程。现在，盘考溶液/电极界面的现实主要依赖于谱学技巧，但受到衍射极限的铁心，其分手率常常只可达到百纳米量级，难以完了对电极界面处离子与水分子网罗结构的原子级分手。

为了盘考带电金属电极名义上水分子与离子之间的相互作用，盘考东说念主员在Au(111)名义千里积了碱金属原子与水分子。碱金属原子与Au衬底会发生电荷升沉变成碱金属离子，并使得衬底带负电。进一步碱金属离子与水分子变成网罗，这组成了意会溶液/电极界面原子结构的模子系统。盘考东说念主员进行了锂、钾、铯三种碱金属离子的盘考，发现跟着碱金属离子半径的增大，其第一水合壳层中的水分子数量按次增加。此外，碱金属离子与衬底之间的距离则按次减小，锂离子不错浮于水分子的上方，而钾离子与铯离子倾向于排热水分子成功与衬底战斗，这可能在电化学反馈中产生艰涩效应（blocking effect）。更进一步，高分手AFM的现实发现碱金属离子关于水分子氢键网罗的有序度具有不同的影响。锂离子倾向于促进水分子氢键网罗的有序（Structure maker），铯离子则会使得水分子的氢键网罗产生昭彰形变（Structure breaker），而钾离子的作用介于二者中间。

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图1 Au(111)名义上锂离子、钾离子、铯离子与水分子自拼装变成的二维网罗的高分手AFM现实图（第一列吻玉足，第二列）以及原子结构模子图（第三列、第四列）。锂离子第一水合层包含三个水分子，钾离子包含四个水分子，铯离子包含五个水分子。

为了进一步探究碱金属离子在实在溶液/电极界面体系对水分子氢键网罗的影响，盘考东说念主员进行了原位名义增强红外领受谱（SEIRAS）现实。SEIRAS的名义增强效应主要开头于名义等离激元的电场增强，具有名义局域性，仅增强名义隔邻约10纳米区域内分子的信号。通过探伤水分子的OH振动峰的振动类型与强度，SEIRAS约略判断名义氢键网罗的有序度。现实发现，在不同pH值要求下且电极名义带负电时，锂离子溶液/电极界面处的水分子氢键网罗愈加有序（3240cm-1的峰强于3450cm-1以及3600cm-1处的峰），而铯离子则促进了弱氢键的水分子（3600cm-1）的变成。这些现实扫尾与AFM现实扫尾在定性上保握一致。

图2不同碱金属溶液下，Au电极SEIRAS中OH振动峰的解析：3240cm-1对应于对称氢键网罗的水分子（ice-like water molecules），3450cm-1对应于非对称氢键网罗的水分子（water molecules within the hydration shell）以及3600cm-1对应于弱氢键的水分子（isolated water molecules）（a）；碱性环境下HER反馈电流密度（b）；锂离子与铯离子在电极界面处氢键网罗的默示图（c）。

析氢反馈（HER）的现实标明，电极表界面的反馈能源学和效果与离子-水分子在界面变成的网罗结构高度有关，锂离子溶液进展出比铯离子溶液更高的反馈效果。结合非原位AFM与原位SEIRAS的现实扫尾估量，不同碱金属离子对溶液/电极界面水分子氢键网罗的影响是导致HER能源学和效果相反的关节身分。具体而言，铯离子导致界面水氢键网罗中氢键角度误解和键长变化，变成弱氢键网罗，这报复了质子升沉流程，并进展出艰涩作用，最终导致了较低的反馈效果。

本责任初次在原子圭臬上揭示了碱金属离子对电极界面处水分子氢键网罗结构的影响，凸显了不同碱金属离子对水分子氢键网罗的有序性和电极界面产氢效果的关节作用。此外，该责任亦然初次尝试将超高真空低温的原子圭臬高分手成像技巧与实在溶液环境的名义增强谱学技巧相结合，并发现两者的扫尾在定性上具有一致性。这种技巧的麇集应用为电化学界面体系的盘考提供了新的范式。

北京大学物理学院量子材料科学中心原野（扫描探针现实）、宋易知（第一性旨趣规划），麻省理工学院电化学能源现实室黄博韬、张祎蕊（名义增强红外光谱、析氢反馈现实）为著述的共同第一作家，原野、徐莉梅、邵阳和江颖为著述的共同通信作家。这项责任获得了国度当然科学基金、科技部重心研发策画状貌、新基石盘考员状貌与科学探索奖等经费支援。

著述取悦：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52131-w吻玉足